Построение градуировочного графика

[Вика_Химик]

Вопрос по грауировкам!
В общем в области у нас несколько методик, где используется градуировка.Вопрос по оценке неопредленности градуировчных характеристик.
1. Методики при опредлении микотоксинов в зерне и бензапирена в почве и зерне (метод ВЭЖХ) делаем на жидкостном хроматографе Люмэкс. Градуировочную зависимость строит сам прибор. Нужно ли мне расчитывать неопредленность измерения градуировочных характеристик. Если да то как? Думаю сделать процедуру по оценки неопределенности и одним из пунктов прописать таки расчет на основе Р 50.2.028-2003 Наверное методом наименьших квадратов.
Возможно с данным вопросом стоит обратится в Люмэкс.
2. Определение пестицидов методом ГЭЖХ - хлоорганика по ГОСТ 30349, и некоторые пестициды МУК и МУ (имазалил, тебуконазол, тритиканазол) на хроматографе хромас ГХ-1000.
Такая же история как и у Люмэкс -градуровчая зависимость строится сами прибором.
3. рн - солевой вытяжки почв по ГОСТ проводим или на ИТАН(рН-метр, иономер) или на И-160МИ (рН-метр, иономер). Градуировку проводит сам прибор.
4. нитраты в овощах по методикке МУ ионометрически на Итан. Опять сам прибор строит градуировочную зависомость.
По рн мерам иономерам может обратится к произвожителям с данным вопросом?
5. Опредление серы подвижной по ГОСТ. Делаю на ФЭК (ЗОМС). Строю на милиметровке. Вот здесь линию провожу сама.

[cordek]

Думаю сделать процедуру по оценки неопределенности и одним из пунктов прописать таки расчет на основе Р 50.2.028-2003

Попробовать можно. Я на форуме выкладывал файл с готовыми формулами. Для ваших случаев подойдёт.

[ole4sok]

День добрый. У нас спектральный анализ и мы сейчас определяем область аккредитации. Определяемая характеристика - массовая доля хим.элемента в пробе. По НД интервалы для каждого элемента достаточно широкие, но по факту мы строим градуировочную характеристику по ГСО(стандартным образцам).
Вопрос - если мин концентрация в ГСО у нас 0,1, то можем ли мы сдать результат 0,05? по сути расчет производится на продолжении графика (он линейный). Но не понимаю на какой документ сослаться, чтоб это стало допустимо?

[texadmin]

Как правило диапазон должен находится внутри крайних точек, если Вам конечно заранее неизвестно что 0 это 0. Несколько точек необходимо для проверки линейности

[cordek]

Вопрос - если мин концентрация в ГСО у нас 0,1, то можем ли мы сдать результат 0,05? по сути расчет производится на продолжении графика (он линейный). Но не понимаю на какой документ сослаться, чтоб это стало допустимо?

Добавьте точку 0.
Потом вам необходимо расчитать предел обнаружения.

[еленарук]

У нас спектральный анализ и мы сейчас определяем область аккредитации. Определяемая характеристика - массовая доля хим.элемента в пробе.
Вопрос - если мин концентрация в ГСО у нас 0,1, то можем ли мы сдать результат 0,05? по сути расчет производится на продолжении графика (он линейный). Но не понимаю на какой документ сослаться, чтоб это стало допустимо?

Если вы сейчас находитесь в стадии подготовки к аккредитации (или даже расширении ОА), то никакие ухищрения или ссылки на НД не прокатят. Потому что вам необходимо внедрение во всей заявляемой области аккредитации. Уже предвижу, что мне опять скажут, что это необязательно, т.к. у них и так проходило, на что я заранее отвечу, что может прокатить, а может и нет. Мне известны случаи, когда ИЛ приходилось сокращать ОА, т.к. отсутствовали данные по внедрению верхней/нижней части диапазона методики.
Поэтому, ole4sok, вам решать, будете ли вы делать внедрение по полной программе или нет.

по факту мы строим градуировочную характеристику по ГСО(стандартным образцам).

Непонятно, какой вид спектрального анализа вы используете, от этого зависят варианты получения точек ниже 0,1%. У вас искровой спектральный анализ? или рентгеновский? У каждого есть своя специфика. Если это АЭС с ИСП, то совсем другое дело, там проще. Растворы можно приготовить любой концентрации из ГСО.

[Olga_Nesterova]

если мин концентрация в ГСО у нас 0,1, то можем ли мы сдать результат 0,05? по сути расчет производится на продолжении графика (он линейный)

Если нет СО ниже 0,1, то говорить о теоретической линейности графика ниже этой точки неправильно. В моей практике сотни примеров как при включении нижних/верхних точек графика он сразу уходил в загиб... А люди годами бодались с расхождениями результатов, выданных за графиком.

[cordek]

Если нет СО ниже 0,1, то говорить о теоретической линейности графика ниже этой точки неправильно. В моей практике сотни примеров как при включении нижних/верхних точек графика он сразу уходил в загиб... А люди годами бодались с расхождениями результатов, выданных за графиком.

Ну да, следует помнить, что графики многих анализаторов в принципе нелинейные, и чем больше диапазон, тем лучше это видно. Такова их физическая природа.
Линейная градуировка - это лишь наша модель зависимости наблюдаемых данных друг от друга.

[texadmin]

Регрессионный анализ в DataScience. Простая линейная регрессия. Библиотека statsmodels https://habr.com/ru/post/690414/
Регрессионный анализ в DataScience. Часть 2. Преобразование Бокса-Кокса. Проверка тренда и случайности https://habr.com/ru/post/690414/

[Алена 77]

Добрый день. Подскажите пожалуйста. Какими сейчас документами лучше пользоваться при построении ГХ?
Просмотрела Р 50. Не могу понять на каком этапе и по какой формуле вычисление дальнейшего коэффициента.
И есть какие-то критерии как должно выглядеть графическое изображение?

[Olga_Nesterova]

Алена 77, построение ГХ по методике.

[Гость_4875]

Алена 77, построение ГХ по методике.

Не совсем поняла. На какой вопрос этот ответ?)

[Olga_Nesterova]

Гость_4875, должен быть на все. У вас в методике что написано про построение ГХ? Если методика стандартизированная, можете номер сказать, я посмотрю в гугле текст.

[Вика_Химик]

Добрый день!
Скажите ,регламентированно где-то количество АС, приготовленных для калибровки прибора?
В частности вопрос по ГОСТ 26490-85 опредление подвижной серы в почве.
Для калибровки прибора используют 8 растворов сравнения (включая холостой).
Возник спор: для градуировки каждый раствор готовить в двух повторностях (минимум) или в одной?
Один специалист, готовит 8 калибровочных растворов в одной повторности и измеряет несколько раз на ФЭК, а другой специалист (работала н воде) говорит нужно как минимум 2 раствора одной концентрации или 4. Кто прав? И как оргументировать для другого. Методика по ФЭК одна и то пока в область аккредитации не включали, есть с ней заморочки.
Может есть НД, который говорит сколько градуировочных смесей готовится для проведений для построения кривой при фотоколориметрировании. Наш ФЭК стрит тоько по 6-ти точкам, поэтому приходится строить самим в EXEL.

Отправлено спустя 1 минуту 14 секунд:
В данном случае под АС понимается скорее Градуировочные растворы.

[cordek]

Для градуировки одна серия растворов, а вот для проверки стабильности лучше отдельную серию растворов.

[Olga_Nesterova]

для проверки стабильности лучше отдельную серию растворов

Я думаю тут речь про параллельные градуировочные растворы. В методике некоторая муть по поводу метода постоянного графика, связанная скорее всего с какими-то особенностями старых приборов.

для градуировки каждый раствор готовить в двух повторностях (минимум) или в одной?

Если я правильно понимаю, то у вас:
1. Один специалист готовит серию из градуировочных растворов (ГР), каждый в одном экземпляре. Каждый ГР фотометрирует несколько раз.
2. Второй специалист готовит серию из ГР, каждый в 2-4 экземплярах (как параллели). Каждый ГР фотометрирует один раз.
Потом эти значения усредняются и строится график. При этом методика не регламентирует ни количество экземпляров ГР, ни количество фотометрирований растворов. Так?

Я бы проанализировала разницу между графиками. Сделать пару растворов внутри графика, проверить их на разных графиках, посчитать коэффициенты корреляции, подумать о стабильности растворов во времени, посмотреть как точки ложатся в усредненное значение...

Второй специалист тратит время и реактивы вдвое больше, чем первый. А если разницы нет, зачем платить больше?
А если разница есть, то действовать надо в сторону обеспечения достоверности результатов.

Кто прав? И как оргументировать для другого.

Прав тот, кто подумал и принял компетентное решение.

Может есть НД, который говорит сколько градуировочных смесей готовится для проведений для построения кривой при фотоколориметрировании. Наш ФЭК стрит тоько по 6-ти точкам, поэтому приходится строить самим в EXEL.

Вы намекаете на построение графика по 6 точкам вместо 8? Не рекомендую баловаться с этим. Здесь нужно действовать строго по методике.

[Вика_Химик]

Вы намекаете на построение графика по 6 точкам вместо 8? Не рекомендую баловаться с этим. Здесь нужно действовать строго по методике.

Ни в коем раз я не говорю, что уменьшать точки. Я про то, что прибор градуировку сам првоводит (стоит прямую завиимость) и по всей видимости обсчет стабильности, но только по 6-ти точкам. Поэтому для данной методики приходится строить самостоятельно, через EXEL.
Я имела ввиду, наличие НД, где было бы четко прописано, что для градуировки берется 1 серия или несколько и т.д.
На просторах Техэксперта нашла Новый НД Р 1323565.2.002-2022 как раз по контролю градуировочной прямой и ее вклад в неопредленность. Пробижалась, очень понятно написан.

Отправлено спустя 31 секунду:

Если я правильно понимаю, то у вас:
1. Один специалист готовит серию из градуировочных растворов (ГР), каждый в одном экземпляре. Каждый ГР фотометрирует несколько раз.
2. Второй специалист готовит серию из ГР, каждый в 2-4 экземплярах (как параллели). Каждый ГР фотометрирует один раз.
Потом эти значения усредняются и строится график. При этом методика не регламентирует ни количество экземпляров ГР, ни количество фотометрирований растворов. Так?

Все верно.

[Гость_7194]

Р 1323565.2.002-2022 1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им.Д.И.Менделеева" (ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева"). Исполнители: Чуновкина А.Г., Тумилович А.А., Бурмистрова Н.А.
Они втроём копировать - вставить - сохранить с Р 50.2.028-2003 исполняли?

[Вика_Химик]

Они втроём копировать - вставить - сохранить с Р 50.2.028-2003 исполняли?

А этого я не могу знать :-)

Отправлено спустя 2 минуты 1 секунду:

Р 50.2.028-2003

Данный документ уже не действует. Видимо новым и заменили!

[Гость_2429]

Гость_4875, должен быть на все. У вас в методике что написано про построение ГХ? Если методика стандартизированная, можете номер сказать, я посмотрю в гугле текст.

Пнд ф 14.1:2:4.50-96 общее железо

[Olga_Nesterova]

Пнд ф 14.1:2:4.50-96 общее железо

У вас же все четко написано в методике. Даже неопределенность приготовления растворов для градуировки дана.

Готовите растворы, измеряете, трижды фотометрируя, строите градуировку (хоть в памяти прибора, если позволяет, хоть в экселе), по ней определяете концентрацию железа в пробе.
Какой коэффициент рассчитывать хотите? Корреляции? Он в экселе на раз вычисляется одной формулой. Можете построить линейную диаграмму в экселе и вывести линию тренда с формулой и коэффициентом.
Графически график должен выглядеть как прямая, проведенная через точки в координатах "аналитический сигнал - содержание". Координаты у вас в методике напрямую написаны.

[Гость_2429]

Пнд ф 14.1:2:4.50-96 общее железо

У вас же все четко написано в методике. Даже неопределенность приготовления растворов для градуировки дана.

Готовите растворы, измеряете, трижды фотометрируя, строите градуировку (хоть в памяти прибора, если позволяет, хоть в экселе), по ней определяете концентрацию железа в пробе.
Какой коэффициент рассчитывать хотите? Корреляции? Он в экселе на раз вычисляется одной формулой. Можете построить линейную диаграмму в экселе и вывести линию тренда с формулой и коэффициентом.
Графически график должен выглядеть как прямая, проведенная через точки в координатах "аналитический сигнал - содержание". Координаты у вас в методике напрямую написаны.

Коэффициент который используем для дальнейшего расчета при выполнении исследования. Может я что-то не дочитала.
Какой сейчас нормативкой пользоваться при построении ГХ и где найти расчёты для линии тренда и коэффициента корреляции? И как должен лежать график (то есть графическое изображение) сколько точек допустимо чтобы выпали

[polymer]

где найти расчёты для линии тренда

Метод наименьших квадратов
Простейшие частные случаи
В случае парной линейной регрессии...

[Olga_Nesterova]

Коэффициент который используем для дальнейшего расчета при выполнении исследования.

Не встретила в вашей методике никакого коэффициента от градуировки, формула результата из трех множителей: С, V и 100.

И как должен лежать график (то есть графическое изображение) сколько точек допустимо чтобы выпали

Лежать должен под углом 45 в идеале. Но не обязательно, что он ляжет так, зависимость может быть не строго пропорциональной.
Для прямой линии достаточно, чтобы было две точки, но надежным методом градуировки считается метод трех стандартов.
Рабочий диапазон графика должен быть линейным, на загибах работать нельзя - это основное требование к графикам.

И немного о наболевшем:
Не всё написано в НД. Есть моменты, которым должны были научить в ВУЗе/техникуме. Очень грустно наблюдать, как люди разучиваются пользоваться теоретическими основами методов, техникой лабораторных работ и ищут как безумные готовые решения в нормативных документах.

[Гость_4848]

Не встретила в вашей методике никакого коэффициента от градуировки, формула результата из трех множителей: С, V и 100.

Так а С мы считаем как:
Оптическая плотность / на коэффициент
Вот меня интересует где прописана формула по расчёту этого коэффициента

[Гость_4848]

И немного о наболевшем:
Не всё написано в НД. Есть моменты, которым должны были научить в ВУЗе/техникуме. Очень грустно наблюдать, как люди разучиваются пользоваться теоретическими основами методов, техникой лабораторных работ и ищут как безумные готовые решения в нормативных документах

Да тут хоть грусти хоть не грусти, а когда приходит проверяющий и спрашивает из какого нормативного документа вы взяли данную формулу и на что вы опирались при разработке документа, отвечать надо и лекции из университета здесь не помогут)

[polymer]

Вот меня интересует где прописана формула по расчёту этого коэффициента

Формально по этой методике вы можете вообще никакой коэффициент не искать. Можете хоть на миллиметровке нарисовать свой градуировочный график, соединив соседние точки прямыми линиями. А можете, как это всегда и делается, аппроксимировать зависимость линейной функцией по МНК. Критерий приемлемости любого из этих вариантов - приемлемость отклонения результата анализа с этим графиком от действительного значения (т.е. п. 8.6 Контроль стабильности графика и п. 12 Контроль точности результатов).

а когда приходит проверяющий и спрашивает из какого нормативного документа вы взяли данную формулу и на что вы опирались при разработке документа, отвечать надо и лекции из университета здесь не помогут

Если проверяющие такие "умные", то пусть и объясняют, как правильно. В данном случае покажете им методику. В методике конкретики нет - значит на усмотрение исполнителей (хоть на миллиметровке, хоть в экселе). Если критерии, описанные в методике, выполняются у вас - проверяющие идут лесом.

[Olga_Nesterova]

Так а С мы считаем как:
Оптическая плотность / на коэффициент

Давайте сначала тогда: методика просит вас сделать серию градуировочных растворов, измерить их оптическую плотность и построить график зависимости А от С.
Зависимость линейная и описывается уравнением y=a+b*x, где a и b - коэффициенты корреляции. Ваш "коэффициент" это, видимо, результат некоторых математических преобразований этого уравнения. Дальше математику вам в руки, МНК, эксель, уравнения линии тренда и иже с ними.

Отправлено спустя 1 минуту 48 секунд:

когда приходит проверяющий и спрашивает из какого нормативного документа вы взяли данную формулу и на что вы опирались при разработке документа, отвечать надо и лекции из университета здесь не помогут

Дак мне тоже непонятно откуда вы взяли свою формулу для расчета концентрации, потому что в методике ее нет. Где она тогда у вас регламентирована-то? Почему так считать хотите?

[polymer]

Зависимость линейная и описывается уравнением y=a+b*x, где a и b - коэффициенты корреляции. Ваш "коэффициент" это, видимо, результат некоторых математических преобразований этого уравнения.

Что вы мучаете свой мозг? Вы про спектрофотометрию что-нибудь знаете? "Ее коэффициент" - это ваши a и b, либо только b, если зависимость (зависимость опт. плотности A от концентрации C) аппроксимировать уравнением вида y = b*x (A = b*C, откуда C = A/b для анализируемой пробы). Без всяких доп. мат. преобразований.

[Olga_Nesterova]

polymer, мой мозг в полном порядке. Спектрофотометрию знаю и с теоретической точки зрения, и с практической. И на спектрофотометрию, как на относительный метод анализа, распространяются те же законы, что и на атомную эмиссию, масс-спектрометрию, хроматографию,...
Уравнение всегда одно, значение а может быть равно нулю, но в практике это идеализированные случаи кристально чистых водных растворов. А математические преобразования это как раз выражение икса из этого уравнения.

[polymer]

А математические преобразования это как раз выражение икса из этого уравнения.

Ваш "коэффициент" это, видимо, результат некоторых математических преобразований этого уравнения.

Эти два высказывания о разном. Что там преобразовывать? y = b*x, x = y/b.

[Olga_Nesterova]

polymer, об одном и том же. #130 это уточнение что подразумевается под преобразованиями. И коэффицент а никто не отменял.

[polymer]

И коэффицент а никто не отменял.

Если он не значим, если градуировка дает приемлемые результаты без него, то он не нужен. А по такому тексту методики, повторюсь, можно хоть на бумаге рисовать график и искать х при известном у графически безо всяких коэффициентов.

[Гость_4819]

Какими документами сейчас предпочтительнее пользоваться при построении ГХ?

[cordek]

Очевидно, что надо примерно в такой последовательности
Методика -> ГОСТ Р ИСО 11095-2007 -> Р 1323565.2.002-2022 (который вместо Р 50.2.028-2003)

[Вика_Химик]

По хроматографам нашла такой документ, проверки градуировки
МИ 137-77 Методика по нормированию метрологических характеристик, градуировке, поверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений
(в тех. эксперете есть)

[Вика_Химик]

Добрый день!
Проходим процедуру ПК-1.
В пятницу был ВКС.
Эксперт попрасила показать графики по градуировке на жидкостном хроматографе.
Я стала показывать графики, но некоторые графики были 2018 , 2020 года. Эксперту это не понравилось!
Дело в том, что данными методиками мы владеем, но они не включены в перечень ТР ТС 015/2011 и пока по ним исследования не проводились. В самих методиках указано, что контроль построенной градуировки по параметрам (времени удержания, определяемой концентрации (определенный Г Р (контрольная смесь) согласно требования МВИ)) проводится при проведении измерений, но так как исследования по данным НД не проводились, то и градуировка не проверялась.
Эсперту мягко сказать это непонравилось, что мы не проверяли градуировку, вернее не делали новую!!!
Мой агрумент, что так данные исследования не проводились, а тратить ГСО стандарт без необходимости не рентабильно, ЕЕ МЯГКО СКАЗАТЬ НЕ УСТРОИЛ (ОНА почти на меня наорала, как я позваляю себе такое!!!) А что такое я себе позваляю, я так и не поняла. Я объяснила, что случае же проведения таких измерений, конечно, будет проверна построенная градуировочная прямая и при необходимости, будет проведена новая градуировка, если значения градуировочных характеристик не будут входить в допустимое отклонение.
НО как я уже сказала, эксперт "возмутилось" не стала смотреть остальные и проста попрасила смотреть следующие помещения.
Вот и не знаю, чего теперь ждать. Наверное, влепит какое-нибудь несоответсвие. Я останусь без премии, а накой мне такие нервотрепки, пойду лучше куда попрще и пусть хотя бы платить будут в два раза меньше, но нервы уже не выдерживают. (Прошу прощение за отступление, но честное слово достало уже. Эти эксперты мнят себя "Властителями душ" особено с учетом того, что 90% проверок идет от ФАУ НИА (ТАМ ПОХУДУ ОДНИ "ЦАРЬКИ РАБОТАЮТ", куда смотрит антимонопольная служба!!!!!)
По СМК у нас нет требований контроля градуировки ежегодно, указано, что в соотвествие с требованиями НД. И в самих методиках этого тоже нет!!! В чем я не права, я так и не поняла.

[cordek]

Вы ВЛК не проводите что-ли?

[Вика_Химик]

Вы ВЛК не проводите что-ли?

Проводим, но не всегда по всем методикам. А только по тем, которые используем. С учетом метода!!! не методики.
При необходимости проведем оперативны контроль с серией проб, тем более в самих методиках не указан контроль ежегодно проверки градуировочного графика!

[cordek]

Во-первых, контролировать надо по методикам и показателям.
Во-вторых, надо по всем методикам в области вести контроль.

Конечно есть нюанс, что по части методик нет проб и фактически они не используются. Соответственно проводить контроль вроде как нет необходимости.
Но это плохо с точки зрения экспертов, поскольку вы не можете продемонстрировать выполнение процедуры контроля.
Дальше задача вашего МК, продемонстрировать соблюдение п. 7.7.1. без фактического выполнения испытаний.

[Вика_Химик]

Во-первых, контролировать надо по методикам и показателям.
Во-вторых, надо по всем методикам в области вести контроль.

Конечно есть нюанс, что по части методик нет проб и фактически они не используются. Соответственно проводить контроль вроде как нет необходимости.
Но это плохо с точки зрения экспертов, поскольку вы не можете продемонстрировать выполнение процедуры контроля.
Дальше задача вашего МК, продемонстрировать соблюдение п. 7.7.1. без фактического выполнения испытаний.

В общем, замечаний в акте нет по данном вопросу.
Но на земетку себе возьмем , конечно.
Придется больше стандартов заказывать для таких целей.
Опять необоснованные траты....

Отправлено спустя 1 минуту 28 секунд:

Но это плохо с точки зрения экспертов, поскольку вы не можете продемонстрировать выполнение процедуры контроля.

Если бы сказали провести испытания, то я проверила бы градуировку, а если бы она не отошла, то , конечно, провела новую. Проблем в этом нет! Всё согласно требования НД!

[cordek]

Если бы сказали провести испытания, то я проверила бы градуировку

Нет, вопрос в демонстрации контроля достоверности, а не градуировки

[moonshine]

Обязательно ли проводить построение графиков одной серией? Например, первые две точки вылетели, остальные 6 легли на график четко. В данном случае, могу ли я достроить эти 2 точки с новой холостой и внести к график? График на содержание ионов аммоний ПНД Ф 14.1:2:3.1-95