Построение градуировочного графика

1. У меня генерируются значения входной величины, вроде принимал за то что значения коррелированы (т.е. есть постоянное смещение в одну сторону для всех точек), случайное.
2. Далее для каждой Y вычислял СКО
3. Принимая за то что СКО для всего графика либо возрастает, либо постоянное, либо описывается формулой, рассчитывал его границы на графике, (выбирается оператором) Y ст. откл. Оранжевая линия.
4. Калибровочный график строил стандартной функцией ЛИНЕЙН, от туда брал статистику, достоверность, коэффициент значимости t коэффициент значимости tb коэффициент значимости ta.
Генерировал случайные Yки (тут не знаю как правильно сказать). Есть Yср, есть СКО графика в этой точке (рассчитывал ранее), есть смещение из за входной величины. Получалось где Y может находится. Вычислял Где Yки могут находиться, и строил график, записывал его расположение, и так Н_ое кол-во итераций, получилось распределение где график и с какой вероятностью может проходить. По ней и строил красную линию 0,95\

Если интересно ниже файл с расчётами, но там вероятно даже я не разберусь (а для чего Вам нужно), лаборатории как то ушли от непонятно чего.

Но что бы генерировать случайные числа надо знать реальный разброс данных, полученных экспериментально ...

Я строил градуировки по МНК по ГОСТ Р ИСО 11095-2007.

Погрешность абсолютная 100+-10 =100+(0,5-СЛЧИС())*20
Показания прибора 90; 100; 120; 101 =среднее +- ДОВЕРИТ(СЛЧИС();СТАНДОТКЛОН.Г();4)

онлайн калькулятор градуировки от Профлаб http://mu1.profilab.by/

к сожалению про неопределенность градуировочных растворов там ни слова.

Отзовитесь кто строил графики по ГОСТ 11095 с использованием пакета программ для линейного регрессионного анализа в эксель (как и советуют в этом ГОСТ)? Все конечно хорошо, но в программе нет расчета остатков SSE, и что получается их надо в ручную считать? А потом и ANOVA тоже в ручную? Или требуется пакет какой то совсем другой с учетом повторных измерений? Или я неправильно ввожу данные ....

Поделитесь у кого есть ИСО 8466-1:1990 Качество воды. Калибрование и оценка аналитических методов и определение рабочих характеристик Часть1. Статистический метод оценки линейной калибровочной функции

Геотранс писал(а): ↑26 мар 2020 14:54 Поделитесь у кого есть ИСО 8466-1:1990

Есть английская версия

ISO 8466-1-1990 Water quality - Part 1. Statistical evaluation of the linear calibration function.pdf: (1.81 МБ) 953 скачивания

Спасибо!!! Хоть на английском, соорентируюсь по формулам!

https://youtu.be/YYbKAEc7aVU

Добрый день, именно так! Проблема есть еще одна, как методически грамотно исключать точки градуировки, которые сильно влияют на градуировку? Здесь имеется ввиду такая идея - к примеру последняя точка сильно наклоняет градуировку. А если мы эту точку исключаем, то получаем более точную градуировку для основного диапазона и удовлетворительный результат для этой исключенной точки. Причем это хорошо помогает при погрешности СИ в % (чем больше значение величины, тем больше допуск на ее измерение)

gl_newzero писал(а): ↑27 окт 2020 21:55 к примеру последняя точка сильно наклоняет градуировку.

Это называется линейность в диапазоне. (возможно ещё есть названия). Если сотрите график линейный, желательно вводить некий норматив, например "Оценка линейности функции калибровки".

gl_newzero писал(а): ↑27 окт 2020 21:55 Проблема есть еще одна, как методически грамотно исключать точки градуировки, которые сильно влияют на градуировку? Здесь имеется ввиду такая идея - к примеру последняя точка сильно наклоняет градуировку.

Если какая-то точка вас не устраивает, то лучше переделать эту точку. Приготовить заново раствор СО и перемерить.

Отправлено спустя 13 минут:

cordek писал(а): ↑16 дек 2019 11:23 Есть Р 50.2.028-2003 ГСОЕИ. Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределенностей). Оценивание погрешности (неопределенности) линейных градуировочных характеристик при использовании метода наименьших квадратов. Задача минимум сделать расчеты по этим рекомендациям.

Сделал расчет градуировки по рекомендациям Р 50.2.028-2003. Некоторые пункты не совсем понятны, но постарался всё учесть.
Расчет неопределенности считается только для градуировочных растворов, которые готовятся из одного маточного раствора путем разбавления (4 вариант в рекомендациях).

cordek писал(а): ↑31 окт 2020 11:14 Сделал расчет градуировки по рекомендациям Р 50.2.028-2003. Некоторые пункты не совсем понятны, но постарался всё учесть.
Расчет неопределенности считается только для градуировочных растворов, которые готовятся из одного маточного раствора путем разбавления (4 вариант в рекомендациях).

Немножко не по теме. Вопрос про само измерение. Сколько оно длится, что является критерием для принятия? и что заносится в таблицу- максимальное значение? среднее? Где то читал что от этого и методы расчетов неопределенностей тоже могут зависеть

gl_newzero писал(а): ↑31 окт 2020 11:49 Немножко не по теме. Вопрос про само измерение. Сколько оно длится, что является критерием для принятия? и что заносится в таблицу- максимальное значение? среднее? Где то читал что от этого и методы расчетов неопределенностей тоже могут зависеть

Сколько оно длится зависит от прибора и методики. там прописываются определенные рамки. В инструкции к прибору посмотрите.

cordek писал(а): ↑01 ноя 2020 19:06 Сколько оно длится зависит от прибора и методики. там прописываются определенные рамки. В инструкции к прибору посмотрите.

"Прибор" не утвержденного типа, нет методики, в инструкции просто написано снять отсчеты

Тогда делаете методику.
Вам надо определить время измерений самостоятельно.
Сделайте измерения нескольких одинаковых проб и записывайте измерения по мере их изменения. Потом посчитайте для какого времени измерения минимальное стандартное отклонение.

cordek, Добрый вечер. Спасибо вам за расчет, по ГОСТ 17025-2019 п.7.6.2 лаборатория, выполняющая испытания, должна оценивать неопределенность измерений для всех калибровок. В вашем примере средняя неопределенность рассчитана в относительном форме? При подсчете бюджета неопределенностей такая неопределенность будет давать существенный вклад.

Конечно средняя неопределенность считается в относительном виде по точкам градуировки. Но можно считать абсолютную, просто подставив свои значения измерений.

Rada, Добрый день! Смогли ли Вы найти документ, в котором есть нормативы для коэффициента линейной корреляции?

Kseniya31, Так всё зависит от задачи, например требование методики. Она где то 0,99, а где то и 0,7 будет А это огромная разница.
Предполагаю что корреляция условно примерно будет ровна абсолютной погрешности построения графика в процентах.

texadmin писал(а): ↑09 мар 2021 18:58 Так всё зависит от задачи, например требование методики. Она где то 0,99, а где то и 0,7 будет А это огромная разница.
Предполагаю что корреляция условно примерно будет ровна абсолютной погрешности построения графика в процентах.

Зависит от числа точек.
для трех точек 0,99 нормально.
для 5-6 точек уже и 0,9 очень хорошо.

cordek писал(а): ↑09 мар 2021 20:55 Зависит от числа точек.

Не согласен, в теории (практика конечно будет отличатся)
Если вы определяете диапазон методики, (заранее решив что зависимость линейная), при нахождении границ вы выбираете наиболее линейный (прямолинейный участок), допустимую линейность необходимо принять зарастание. Я к тому что если методика одна, то и корреляция будет вокруг одного числа, скажем 0,95. А если при трёх точках 0,99 а при пяти 0,90 значит в первом случае либо повезло, либо точки выбраны неправильно. Чем больше точек тем точнее калибровка. Статистическую неопределённость в точке уменьшаем кол-вом измерений.

texadmin писал(а): ↑09 мар 2021 21:23 Если вы определяете диапазон методики, (заранее решив что зависимость линейная), при нахождении границ вы выбираете наиболее линейный (прямолинейный участок), допустимую линейность необходимо принять зарастание.

ну это в идеальном случае. практика то не соответсвует.

texadmin писал(а): ↑09 мар 2021 21:23 А если при трёх точках 0,99 а при пяти 0,90 значит в первом случае либо повезло, либо точки выбраны неправильно.

ну откуда нам знать, повезло или неправильно. Просто из опыта, да и на учебе как-то один лектор говорил, что градуировка по трем точкам всегда будет иметь большую корреляцию, чем по 5-6-и точкам.

cordek писал(а): ↑10 мар 2021 16:29 Просто из опыта, да и на учебе как-то один лектор говорил, что градуировка по трем точкам всегда будет иметь большую корреляцию, чем по 5-6-и точкам.

Ну это если в одной точке одно измерение делать, то согласен, а так то при разработке методик берут линейный участок, поэтому если делать всё правильно то точки как бы должны "притягиваться" к средней линии. Конечно согласен вариантов может быть уйма, да и в теории всё можно не учесть, и практика будет отличатся.

Провёл статистический эксперимент. (прошу прощения если не правильно математический выражаюсь)
Excel функция линейн, R² - брал в качестве корреляции, формулы не сравнивал, но мне кажется они подобны.
Истинные значения лежат на графике X-0 Y-0; X-10 Y-10
Создал условия - в результате измерения стандартное отклонения (ввиду несовершенства физических систем) в любой точке X = 1 и постоянно, статистической погрешности нет, например в каждой точке провели большое количество измерений.

Итог:
3 точки калибровки 0, 5, 10 Среднее значение при измерениях R² = 0,98 среднее отклонение в точке X=7 от истинного значения 0,51
6 точек калибровки 0, 2, 4, 6, 8, 10 Среднее значение при измерениях R² = 0,945 среднее отклонение в точке X=7 от истинного значения 0,37

Пока эксперимент ставил вспомнил одну вещь, по справочнику функций Excel функция линейн.
Цитата: Пример 4. Использование статистики F и r2
В предыдущем примере коэффициент определения(r2)составляет 0,99675 (см. ячейку A17 в результатах для LINEST),что указывает на сильную связь между независимыми переменными и продажной ценой. F-статистику можно использовать для определения того, являются ли эти результаты (с таким высоким значением R2) случайно.
Т.е, это как раз и является критерием того что правильно выбрана функция калибровки, с привычными нам P=0,95

Статистика t для а и b - насколько необходимы нам эти коэффициенты, например: b (смещение) не нужен если известно что график проходит через точку X=0, Y=0

Если методикой не предусмотрена методика построения калл-ного графика, я считаю что можно пользоваться сторонним программным обеспечением, проверку вашей электронной таблицы необходимо производить только в тех местах где записана логика, связи, например что X c Y не перепутаны. Проверка таблиц вообще отдельная тема, не опишешь в двух словах.
Так же допускается брать из математики способы вычислений, для метрологии это вообще принятая норма.

ну да, корреляция не показатель точности

Практика критерий истины. Да я и хотел показать, что беря меньше точек для большей корреляции неправильная стратегия.

Добрый день. Что-то не так с расчетами коэффициентов для калибровочного графика в примере. Если подставить в полученное уравнение, например, указанную концентрацию 0.00001, то y не равно 0,114

Что за пример?
Что за пользователь с абракодабрами пошёл

!	Сообщение из: texadmin
	Правильно заданный вопрос уже половина ответа

texadmin писал(а): ↑15 окт 2017 19:38 из интернета
Основой для построения градуировочного графика является приготовление стандартных растворов.
Стандартные растворы необходимо готовить из аттестованных государственных образцов (ГСО). Если таковых не имеется, необходимо четко придерживаться основных требований к точности приготовления стандартных растворов:

а = 1/n (∑y - b∑x) ,
b = (∑xy – nx¯y¯) / (∑x2 – nx¯2),
где x¯ и y¯ - средние значения xи y.
Для расчётов используются упрощённые выражения для сумм квадратов:
∑U2 = ∑(x – x¯)2 = ∑x2 – nx¯2 = ∑x2 – (∑x)2/n
∑V2 = ∑(y – y¯)2 = ∑y2 – ny¯2 = ∑y2 – (∑y)2/n
∑UV = ∑(x – x¯)(y – y¯) = ∑xy – nx¯y¯ = ∑xy – (∑x∑y)/n
Используя упрощённые уравнения, получаем следующее выражение для расчёта коэффициента b:
b = ∑UV / ∑U2
После того как bнайдено, его подставляют в уравнение для вычисления коэффициента а.
Получив оба коэффициента, мы получаем уравнение уточнённой прямой градуировочного графика.
Пример расчёта:
Рассмотрим пример построения градуировочного графика на примере фотометрического определения железа (II). Сведём, полученные в результате измерения значения поглощений шести (n=6) стандартных растворов в таблицу:

В этом сообщении в excel

Написано: пример из интернета, ищите автора. <= Ответ

В Excel есть функция линейн по мне так её безопасней использовать, и аналог, построение на графике тренд с выводом формулы. Так и графический убедитесь.
Функция ЛИНЕЙН рассчитывает статистику для ряда с применением метода наименьших квадратов, чтобы вычислить прямую линию, которая наилучшим образом аппроксимирует имеющиеся данные и затем возвращает массив, который описывает полученную прямую.

Ясно. Спасибо :0)

и еще вопрос, раз Вы так быстро отвечаете) Можно ли в excel или где-либо еще построить калибровочный график зависимости концентрации в-ва от оптической плотности по 6 точкам. НО если вводить новые (дополнительные) данные ОП, точка будет отображаться на графике без изменения самого графика. И зависимость не линейная.
Спасибо.

ЛИНЕЙН там до 6 полиномов, есть ещё пару функций. Но мне кажется что бы всё это использовать в эксель необходима либо какая то внутренняя инструкция, либо методичка для ИЛ (про которую не слышал). Так например правильнее использовать формулу которая приближена или соответствует вашей функции, количество полиномов выбирать не более чем экстремумов, (всё это есть, но только на словах)

Возможности Эксель, ну я думаю процентов 50% экономики мира на нём держится, так что вряд ли есть ограничения до которых можно добраться. Хоть мультик рисуйте.

texadmin, Добрый день!
Попробовала по програме составить график, что-то не получается. Значение вставлены для определения серы подвижной в почве по ГОСТ 26490-85
У меня такие растворы градуировочные:
по х -содержание серы в растворе сравнения (мг/кг) по ординат У- оплтическая плотность при 520 нм:
Х (мг/кг) У
0-раствор сравнения -0
2- 0,017 (среднее из трех )
4 - 0,055
6- 0,096
8- 0,016
12- 0,170
16- 0,249
20 - 0,310
24 - 0,374
Конечно, построила на милиметровки. Попробовала через программу вашу не получается чего-то. Или я не все указываю. Помогите. не хочется как в каменном веке на это времяя терять.
Внес значения, а потом сморти результат.

В каждой точке, не менее то ли 2 то ли 3 измерения (для нахождения разброса в данной точке), и может защита excel срабатывает (файл из интернета (ищите включить содержимое).

texadmin писал(а): ↑22 июл 2021 11:11 В каждой точке, не менее то ли 2 то ли 3 измерения (для нахождения разброса в данной точке), и может защита excel срабатывает (файл из интернета (ищите включить содержимое).

Значение во всех точках одинаковое было. Разница максимум 0,001 была у двух.

Отправлено спустя 1 час 36 минут:
texadmin, Внесла данные. Не расчитывает.
Испытания проводились на фотоэлектроколориметре КФК ЗОМЗ
По паспорту у прибора следующие показатели погрешности (к сожалению, ЦСМ в свидетельстве не пишет абсолютные значения, надо протокола просить)
Пределы допускаемого абсолютного значения основной абсолютной погрешности при измерении СКНП (спектрального коэффяициента направленного пропускания, по всей видимости) +/- 0,5%
Отклонения при линейности при измерении оптической плотности не более 0,004 до 0,2 Б (абс) не более от 0,201 до 2,0 Б +/- 6% (отн)
Пределы допускаемой основной абсолютной погрешности установки длины волны +/- 3 нм
Пределы допускаемого значения среднего квадратичного отклонения случайной составляющей основной абсолютной погрешности: при измерении СКНП - +/- 0,15%; при измерении оптической плотности +/-0,003Б
ПО АС нет никакой информации о погрешности. Готовятся из слей согласно методике ГОСТ 26490-85.

Второй момент, результат смортеть после расчета.
То есть я измерила рабочие пробы мои значения оптической плотности получились: 0,044; 0,014: 0,309; 1 значение выше 0,496 и одно значение в минус ушло -0,006 (здесь наверное переделать придется)

Циферки дайте.
Я так на вскидку не разберусь в вашей информации. (абс) АС
Я боюсь Вы провалидировать расчёт (таблицу) не сможете.
И Вот ещё наверное нужно учесть, насколько я понял ваше измерение.

texadmin писал(а): ↑23 июл 2021 07:01Циферки дайте.

Я их в таблицу внесла. Только с нулем непонятно, по факту это раствор сравнения и есть, может и не надо эту точку тогда указывать? Но мне то нужно, чтобы график строился относительно 0 тоже, поэтому и укзала так. Наверное, если снимать относительно растора сравнения (относительно съем самого себя) и плучится 0. Посмотрите методику ГОСТ 26490-85.
Редко с ФЭК работаем, максимум 10 анализов в год.
А стандартное отклонение это вы взяли с паспорта на СИ (ФЭК) ?

texadmin писал(а): ↑23 июл 2021 07:01 Я боюсь Вы провалидировать расчёт (таблицу) не сможете.

ЭТо я не поняла?
Мне нужно построить график, чтобы шел через 0 и все. На милимитровки я построила, значения в принципе в норме. По методике ничего не сказано вообще какие отклонения должны быть, только по результатам. Это мне важно в данном случае?
И мне бы расчет на значений побольше. Или результат высчитывать методом интерпаляции? А то там всего 50 значений. И дискретность прибора до 0,001 (то есть значения оптической плотности).

Если б я был экспертом меня бы устроило excel функция линейн, там можно и графический, и формулой, и через ноль. И математика там описана.
Про ноль надо смотреть отдельно физику измерения. Если при значении 0 прибор в любых условиях покажет 0, то наверное строить через 0 правильнее.

texadmin писал(а): ↑23 июл 2021 09:49 Если б я был экспертом меня бы устроило excel функция линейн, там можно и графический, и формулой, и через ноль.

Ваш вариант мне нравится, мне сложно такое делать. Я не матик.
Так то прямую либо "глазом" рисуем (как по ГОСТ, который от 85 года и тогда Экселя не было), либо математически чертится (что наверняка более точнее, чем на миллиметровки). Я думаю, экспертам с Роскаредитации больше понравится. Только еще обсчитать неопределенность. Или здесь она уже учтена каким-то образом?

Вика_Химик писал(а): ↑23 июл 2021 09:58 Я думаю, экспертам с Роскаредитации больше понравится

Вряд ли, если б год 2016 может и да, ни инструкции, не описания, график строит вроде стандартно, а вот границы у меня даже у самого к себе вопросы. Хотя вот этот метод монте карло вообще идеально, но на каком то этапе признавали только то что в НД, сейчас уже можно просто валидировать, но уже запал ушёл.
Хорошая статья https://exceltable.com/funkcii-excel/ka ... iey-lineyn

texadmin писал(а): ↑23 июл 2021 09:59 сейчас уже можно просто валидировать, но уже запал ушёл.

А зачем валидировать? Это же ГОСТ. Верифицирую я только.
У меня есть стандартный образец с почвой. Значение 3,51 мг/кг. У меня по моему графику (на миллимитровке) получилось 3,1 Значение плотности показал прибор 0,046.
ПО ГОСТ допустимое отклонение 15%, то есть 3,51-3,1=0,41, что меньше 0,53. Следовательно, можно считать что я график построила правильно
По вашему расчету получается значение 3,65-3,51=0,14, что также меньше 0,53 (при этом погрешность меньше).
Контроль отошел. Вопрос только как все же правильно.
Если эксперты твердолобые, то глазом на милимитровке. Хотя по мне по графику в Эксель более правильно.

Вика_Химик писал(а): ↑23 июл 2021 11:25 А зачем валидировать?

Валидировать таблицу

texadmin писал(а): ↑23 июл 2021 13:04 Валидировать таблицу

Ясно.

Отправлено спустя :
А вообще есть Лицинзированные ПО по постройке таких графиков и чтобы экспертов устраивали?

Да, что то страшненькое видел, в составе ЛИСМ. Вообще в мире excel, ЛИС, или встроенное ПО. А у нас сами знаете.

texadmin писал(а): ↑23 июл 2021 13:17 Да, что то страшненькое видел, в составе ЛИСМ. Вообще в мире excel, ЛИС, или встроенное ПО. А у нас сами знаете.

Написала производителю ФЭК, может что посоветуют.

Добрый день. Сейчас озадачен оценкой неопределенности измерений при нахождении искомой величины по градуировочному графику. Разобрал Р 50.2.028-2003, но меня смущает то, что неопределенность получается очень большой по сравнению с x. Даже в примере в Приложении А неопределенность получается в степени 10^8. В моем понимании это никак не вяжется с дмапазоном изменения х от 0,49 до 6,05. Одна сотрудница с нашей лаборатории проходила недавно обучение по неопределенности у Захарова И.П., и он предложил использовать для оценки неопределенности ИСО 8466-1-2001. И по нему выходят приемлемые результаты, но во-первых, я не понял, как учитывается неопределенность приготовления стандартных растворов и погрешность показаний, например, хроматографа. А во-вторых, у меня вызывает вопрос, можем ли мы использовать этот стандарт, который не утвержден в России и судя по названию, распространяется на воду. Хотя в области применения ограничений нет.
На основе каких стандартов сейчас стоит оценивать неопределенность измерений величины с помощью градуировочной зависимости?

Евгений Школин писал(а): ↑29 июл 2021 11:28 На основе каких стандартов сейчас стоит оценивать неопределенность измерений величины с помощью градуировочной зависимости?

Я так понимаю сейчас только Р 50.2.028-2003. В техэксперте нашла еще проект документа. Вкладываю.
Чисто теоретически, наверное, вы можете в своей процедуре указать контроль градуировочных характеристик на основе ИСО 8466-1-2001 при разработке, а почему нет?! Главное обеспечиваете контроль, тем более что в старых ГОСТ(МВИ) вообще про это не слова. Один способ готовим АС, измеряем , строим график на милимитровки и проводим измерения. При последующих измерениях проводим контроль по какой -нибудь АС, если попали в приделах доступного отклонения по значению используем даннй график, не попали-строим новый и всё! Это хорошо если контрольный образец есть, а если нет?!

Евгений Школин писал(а): ↑29 июл 2021 11:28 Даже в примере в Приложении А неопределенность получается в степени 10^8. В моем понимании это никак не вяжется с дмапазоном изменения х от 0,49 до 6,05

Надо пересчитать, мне кажется есть ошибка в расчётах.