Получение абсолютного метилового спирта

[Вика_Химик]

Добрый день!
Согласно ГОСТ 34050-2017 Вода, почва, фураж, продукты питания растительного и животного происхождения. Определение 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) хроматографическими методами (включен в перечень к ТР тС 015/2011 - будет применятся с июня 2025 года, и заменяет СТ РК 2010 -пока еще есть в перечне)
нужно приготовить реактив диметилсульфат, 5%-ный (в объемных процентах) раствор в абсолютном метиловом спирте по нормативным документам, действующим на территории государства принявшего стандарт (только Россия его пока не приняла, но и другой методики по определению 2,4 Д нет в перечне)
Вопрос, диметилсульфат купить возможно, метанол тоже. Как приготовить абсолютный метиловый спирт, что-то припоминается с использованием металлического натрия, а вот как это делать не помню. Может кто делает абсолютный метиловый спирт.

Отправлено спустя 1 час 5 минут 54 секунды:
Нашла вот такой способ!
Очистка и абсолютизирование
В колбу с обратным холодильником помещают 0.5 г йода, 5 г магния и 50-75 мл метилового спирта. Нагревают до исчезновения йода. Если реакция не начинается, добавляют еще 0.5 г йода и нагревают до тех пор, пока весь магний не переходит в метилат. Затем добавляют еще 900 мл метилового спирта и кипятят с обратным холодильником 30 минут. После чего перегоняют в отсутствие влаги. Для удаления основных примесей дополнительно перегоняют над трибромбензойной кислотой.

Источник: De Bataafsche N.V., Petroleum Maatschappij, датск. пат. 63335, 15, 1949.

[Pleh]

Как приготовить абсолютный метиловый спирт

"В отличие от этанола метиловый спирт не образует с водой азеотропной смеси и поэтому может быть освобожден от нее фракционной перегонкой с хорошо действующей колонкой. Однако его можно абсолютизировать и химически. Нагревание с оксидом кальция позволяет получить метанол с содержанием воды не более 0,1% при условии, что 10% спирта отбрасывается в качестве предгона и столько же остается в перегонной колбе."
Можно и по методу с магнием и йодом.

Будьте осторожны с диметилсульфатом - это сильный канцероген.
В своё время, при реализации методики, выбрал вариант с диазометаном.

[cordek]

Проще купить так называемый "сухой спирт" для титрования по фишеру. Это и есть абсолютный метанол.

[Вика_Химик]

В своё время, при реализации методики, выбрал вариант с диазометаном.

А как его правильно приготовить из метиламина по методике ГОСТ 34050-2017?
такое ощущение, что казахи неверно указали вместо нитрита натрия нитрат натрия!
Дословно из ГОСТ (без вставки реакции):
8.1 Подготовка к проведению испытаний
8.1.1 Подготовка эфирного раствора диазометана
Подготовка к определению связана с получением диазометана из нитрозометилмочевины. Для этого во взвешенную литровую круглодонную колбу помещают 200 г 24%-ного водного раствора метиламина (метиламин используется либо в виде водного раствора, либо в виде хлоргидрата) и добавляют при охлаждении 155 см концентрированной соляной кислоты до кислой реакции (индикатор метилрот). Затем приливают такое количество воды, чтобы масса содержимого колбы достигла 500 г, и прибавляют 300 г мочевины. После этого содержимое колбы осторожно кипятят с обратным холодильником 2 ч 45 мин и энергично 15 мин. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 110 г 95%-ного азотнокислого натрия и охлаждают до 0°С. В 3-литровом стакане готовят смесь 600 г льда и 100 г концентрированной серной кислоты, охлаждают содержимое стакана смесью льда и соли. В этот стакан при перемешивании приливают содержимое колбы (холодный раствор метилмочевины и нитрата натрия) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°С. Получение нитрозометилмочевины проходит по следующим реакциям: (схема в ГОСТ)
Нитрозометилмочевина всплывает на поверхность в виде мелких кристаллов, которые немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера и хорошо высушивают под вакуумом. Затем кристаллы на фильтре размешивают до образования пасты с 50 см холодной дистиллированной воды, отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход нитрозометилмочевины от 66% до 72% (105±115) г от теоретического. Полученную таким образом нитрозометилмочевину можно хранить в холодильнике длительное время. При температуре выше 20°С ее не следует хранить более 1 ч. При температуре 30°С нитрозометилмочевина может разложиться с выделением газообразных продуктов.
Получение диазометана из нитрозометилмочевины проходит по следующей реакции: (схема в ГОСТ)
В круглодонную колбу на 100 см помещают 3 см 50%-ного водного раствора едкого калия и 10 см диэтилового эфира перегнанного. Смесь охлаждают до 5°С, после чего при взбалтывании прибавляют 1 г нитрозометилмочевины, колбу присоединяют к холодильнику, нижний конец которого снабжен алонжем с отводом, проходящим через резиновую пробку и погруженным в слой эфира на дне приемника. Приемник охлаждают смесью льда и соли.
Реакционную колбу помещают на водяную баню, нагретую до 50°С. Эфирный раствор в колбе доводят до кипения. Время от времени содержимое колбы перемешивают. Отгонку прекращают после получения первых капель бесцветного дистиллята

[Pleh]

А как его правильно приготовить из метиламина

"Получение нитрозометимочевины:
Растворяют 100 г (1,5 моль) солянокислого метиламина и 300 г (5 молей) мочевины (тех.) в 400 мл. водопроводной воды и смесь нагревают с обратным холодильником в течении 3 часов при равномерном кипении. (В оригинале 2 ч. 45 мин. при слабом кипении и 15 мин. при сильном, но это излишне). Затем в горячий р-р прибавляют 110 г. (1,5 моль) нитрита натрия (р-р становится слабо желтым и появляется легкий аммиачный запах). Охлаждают до 0°С (в оригинале до –10°С, но это излишне выход такой же) и при хорошем перемешивании понемногу добавляют тщательно охлажденную смесь 110 г (1 моль) серной к-ты (конц.) и 600 г льда или снега. Нитрозометилмочевина всплывает наверх в виде кристаллического пенистого осадка. Его быстро отделяют на фильтр Бюхнера и промывают ледяной водой. Во влажном состоянии перекладывают в широкогорлую банку из темного стекла и хранят в морозильнике плотно укупоренной. Выход 110-122 г. (66-72 %) (в оригинале НММ промывают, отсасывают на фильтре, сушат.) Нитрозометилмочевина весьма нестойка и при температуре выше 0°С постепенно разлагается. При T>20°С разлагается мгновенно, но без взрыва, выделяя при этом ядовитый и вонючий метилизоцианат.
Получение раствора диазометана в эфире (упрощенная методика):
В пробирку объемом 20 мл. наливают 10 мл. гексана или диэтилового эфира и 5 мл. 40 % КОН (можно NaОН), смесь охлаждают до 5°С, затем при непрерывном охлаждении и взбалтывании в течении 1-2 мин. (можно дольше на выходе это не сказывается) добавляют мелкими порциями нитрозометилмочевины. Темно - желтый гексановый (эфирный) слой из-за растворенного диазометана легко отделяется декантацией (но можно этого не делать). Аналогично можно получить р-р диазометана в бензоле, и др. не смешивающихся с водой растворителях.
Раствор диазометана дозатором добавляют к эфирному экстракту до прекращения выделения азота и до устойчивой желтой окраски экстракта в течение 10 секунд. Это говорит о том, что метилирование завершено."

PESTICIDES1.pptx

(17.56 МБ) 7 скачиваний

Отправлено спустя 2 минуты 24 секунды:
Солянокислый метиламин проблемно купить, но можно взять 37% водный раствор и, при охлаждении льдом, нейтрализовать его соляной кислотой.

Отправлено спустя 9 минут 7 секунд:
И ещё, трёхлитрового стакана у Вас наверное нет, но в принципе его можно заменить трёхлитровой банкой (воткнутой на улице в сугроб)). А вот брать ёмкость меньшего объёма - не стоит, реакционная масса пенится и норовит убежать через край

[Nadin]

Можно по ГОСТ 31665-2012 получение метиловых эфиров жирных кислот п.5.2.1, выдерживают с окисью кальция 6-8 ч, затем перегонка.