pH-метр с погрешностью ±0,01 ед.pH

[cordek]

Вопрос-ответ:
В ГОСТ 32010-2013, ГОСТ 33566-2015, ГОСТ Р 54755-2011, ГОСТ 32901-2014 указано на необходимость использования для контроля кислотности питательных сред pH-метра с погрешностью ±0,01 (±0,02) ед.pH.
Зачем такая погрешность pH-метра, если требования к питательным средам, как правило, указаны в виде: 5,8±0,1 ед. pH, 4,6-4,7 ед. pH, 6,8±0,2 ед. pH, 7,0±0,2 ед. рН, 7,2±0,2 ед. рН, 7,2±0,1 ед. рН, 7,3±0,2 ед. рН, 7,4±0,4 ед. рН, 7,5±0,2 ед. pH (перечень приготовляемых питательных сред из указанных стандартов), то есть требуемая точность в десятых, а не сотых.
Зачем требования к погрешности в десять раз точнее, чем требования к питательной среде? Тем более pH-метр с погрешностью ±0,01 ед.pH. никак не найти на рынке.

Ответ:
Данное требование действительно выглядит преувеличенным, ведь согласно Государственной поверочной схеме для средств измерений показателя рН (Приказ Росстандарта № 324 от 09.02.2022) погрешность ±0,01 при 25 °C установлена для рН-метров — рабочих эталонов 2-го разряда. Для рабочих средств измерений схема допускает погрешность от 0,06 до 0,5, хотя отдельно упоминаются «высокоточные рН-метры с пределами допускаемой абсолютной погрешности ±0,01; ±0,02», но уьвержденных описаний типа СИ с такими значениями найти не удалось. Многие продавцы на сайте пишут «погрешность ±0,01 pH», но это, как правило, дискретность (разрешение дисплея), а не подтверждённая в описании типа погрешность. Например, Ohaus ST300 во всех магазинах указан с «погрешностью ±0,01 pH», но в утверждённом описании типа (ГРСИ 82961-21) для портативных модификаций, включая ST300, записано ±0,05. Таким образом возможно, что в тексте стандартов допущена ошибка.
Если обратиться к ГОСТ ISO 7218-2015 (ISO 7218:2007), то там указано следующее:
5.5 рН-метр
5.5.1 Описание
рН-метр применяют для измерения при определенной температуре разности потенциалов между измеряющим электродом и электродом сравнения, погруженными в продукт. рН-метр должен обеспечивать считывание показаний до ±0,01 ед. рН, а погрешность измерений должна составлять 0,1 ед. рН. Он должен быть оснащен ручным или автоматическим определителем температуры.
5.5.2 Использование рН-метра
Примечание - Показание можно считать стабильным, когда значение рН, измеренное в течение 5 с, изменяется не более чем на 0,02 единицы рН. При использовании электродов в хорошем состоянии равновесие обычно достигается в пределах 30 с.

Соответственно, составители ГОСТ 32010-2013, ГОСТ 33566-2015, ГОСТ Р 54755-2011, ГОСТ 32901-2014 либо допустили опечатку в обозначении погрешности (поставив 0,01 вместо 0,1), либо перепутали понятия "стабильность", "дискретность" и "погрешность".
Особняком ещё можно отметить требования в п. 6.10 ГОСТ 32010-2013 "рН-метр с диапазоном измерений рН от 2 до 18". Откуда такой диапазон и как может быть такой диапазон вообще? Шкала pH физически ограничена 0-14 ед. pH, больше быть не может, из-за особенностей равновесия OH- и H+ ионов в водном растворе. Тут явно хотели указать диапазон от 2 до 8 ед. pH (больше для питательных сред не нужно), но поставили единицу перед восьмеркой.

Конечно решение этой проблемы должно быть на уровне Росстандарта. Необходимо писать обращения в Росстандарт и ТК 335, чтобы они признали ошибку и выпустили письмо с разъяснением.

[polymer]

Шкала pH физически ограничена 0-14 ед. pH, больше быть не может, из-за особенностей равновесия OH- и H+ ионов в водном растворе.

Нет, шкала pH не ограничена диапазоном 0-14.
pH = -lg(a_H). Активность a_H более 1 (pH < 0) в достаточно концентрированном (более 1 моль/л) растворе сильной кислоты или менее 10^-14 в концентрированном (более 1 моль/л) растворе щелочи получить легко, но обычные pH-метры просто не могут измерять такие экстремальные pH. На практике шкала "обычных" измерений pH ограничивается диапазоном pH существующих эталонных растворов, используемых для градуировки pH-метров, а это pH не ниже 1,0 и не выше 13,0 (такие готовые градуировочные растворы можно приобрести у иностранных фирм вроде Мерка).

[cordek]

Активность aH более 1 (pH < 0) в достаточно концентрированном (более 1 моль/л) растворе сильной кислоты или менее 10-14 в концентрированном (более 1 моль/л) растворе щелочи получить легко

Не совсем так. Получить такую концентрацию кислоты или щёлочи конечно можно. А вот с активностью H+ и OH- всё таки сложнее.

[polymer]

Я же не утверждаю, что активность равна концентрации. Но активность больше единицы - не проблема. Короче, ограничение pH диапазоном 0-14 - это миф из плохих учебников.

[cordek]

Короче, ограничение pH диапазоном 0-14 - это миф из плохих учебников.

почему миф? Ведь при повышении концентрации кислоты или щелочи падает концентрация воды, соответственно ионное произведение тоже уменьшается.

[polymer]

Концентрация воды в чистой воде равна примерно 55 моль/л. Если у вас водный раствор, содержащий 1 моль/л кислоты, то воды в этом растворе, грубо говоря, еще порядка 54 моль/л. Если 2 моль/л кислоты - то 53 моль/л воды все еще остается... Это примерно, но наглядно. Не с чего на границе около 1 моль/л кислоты или 1 моль/л щелочи там чему-то скачкообразно меняться, чтоб обрубать диапазон pH на значениях ровно 0 и ровно 14.

[cordek]

Странно вы считаете концентрацию. У воды и кислот разная плотность и молярная масса, поэтому нельзя так грубо отнимать моли.
Но в принципе это не важно, там уже идут расчеты, которые физически мы всё равно подтвердить не можем, ведь у нас нет подходящих pH-метров.

[polymer]

Странно вы считаете концентрацию. У воды и кислот разная плотность и молярная масса, поэтому нельзя так грубо отнимать моли.

Вот именно "грубо", "примерно" - можно. Сути это не меняет: в 2М растворе кислоты типа HCl концентрация воды все равно на порядок больше концентрации растворенного вещества.

там уже идут расчеты, которые физически мы всё равно подтвердить не можем, ведь у нас нет подходящих pH-метров

А я и не предлагаю вам ничего подтверждать и сам не собираюсь. Погуглите, что другие люди считают и измеряют. Интернет полон ответов на разные вопросы.
Или вы считаете, что pH 0,1 - нормально, pH 0 - нормально, а pH -0,1 внезапно оказывается "физически невозможным"?

[cordek]

Был неправ. Физически pH менее 0 и более 14 возможен.
Ответ исправлять не буду, потому что сами вопросы к стандартам остаются те же самые.

[polymer]

Исправлять ответ не надо, т.к. это сделает менее понятным дальнейшее обсуждение в этой теме. А с тем, что в методиках бывает путаница между дискретностью показаний pH-метра и погрешностью измерений, бывают неадекватные требования к погрешности, я согласен.