Построение градуировочного графика

НЕ ТРЕБУЕТ ПАРОЛЯ
Построение градуировочного графика в Excel CristalNeron411b(180206). Таблица для участников форума.
Возможности.
требования >=Excel 2010
1. Индикация выбросав 5 параметров.
2. Расчёт стандартного отклонения графика на всём диапазоне.
3. Расчёт контрольных границ.
4. Возможность использовать несимметричные выборки.
5. Графическое представление данных.
Таблица является продолжением проекта бесплатных приложений в Microsoft Office которые раньше выкладывал в ВК.

Часть документов к таблице

Статья "Построение градуировочного графика с помощью Excel (часть 1)"

из интернета
Основой для построения градуировочного графика является приготовление стандартных растворов.
Стандартные растворы необходимо готовить из аттестованных государственных образцов (ГСО). Если таковых не имеется, необходимо четко придерживаться основных требований к точности приготовления стандартных растворов:
• следует применять соединения квалификации не ниже ч.д.а;
• использование реактивов с просроченным сроком годности недопустимо;
• для приготовления стандартных растворов использовать только гостированную мерную посуду.
Особое внимание обратить на условия и сроки хранения растворов с содержанием вещества 1 мг/см3 хранят 1 год, 0,1 мг/см3 – 3 месяца (если нет других указаний, а также если нет помутнения, хлопьев, осадка), растворы с меньшим содержанием применяются свежеприготовленными. Стандартные растворы фильтровать не допускается.
Для определения содержания вещества методом градуировочного графика готовят 3 серии шкал стандартов. Указания по приготовлению шкалы стандартов конкретно оговорены в каждой методике.
При приготовлении параллельных шкал рабочие растворы готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора, который готовится из одной взятой навески или ГСО.
Градуировочный график строят на миллиметровой бумаге или в электронной форме при помощи Excel, откладывая на оси абсцисс, указанную в методике определения концентрацию, а по оси ординат – измеренные значения оптической плотности.
Количественное значение оптической плотности для каждой точки градуировочного графика определяется как среднее арифметическое результатов параллельных измерений 3-х шкал.
С целью уменьшения погрешности графического измерения, необходимо подобрать такой масштаб графика, чтобы угол его наклона приблизительно равнялся 45º.
Градуировочный график должен нести следующую информацию:
• название определения;
• НД на метод проведения исследования;
• метод определения;
• марка КФК, его заводской номер;
• длина волны;
• длина рабочей грани кюветы;
• раствор сравнения (растворитель, нулевой раствор и т.д.), т.е. относительно чего снимались показания испытуемого раствора;
• дата построения;
• даты поверки;
• на графике должны присутствовать данные 3-х параллельных измерений и среднее арифметическое значение (в виде таблицы).
Градуировочный график строится один раз в год и после ремонта прибора. Поверка графика должна проводиться 1 раз в квартал (если нет других указаний в методике определения), а также после приготовления реактивов из новой партии, поверки прибора. Поверка проводится по 3-м точкам графика наиболее часто встречающихся в работе концентраций. Данные поверки заносятся в журнал поверок градуировочных графиков или наносятся на обратную сторону графика в виде таблицы.

При построении градуировочного графика должна соблюдаться прямая зависимость между оптической плотностью и концентрацией. Прямолинейность графика сохраняется только в интервале концентраций, указанных в методике. Поэтому продлевать градуировочную прямую выше последней указанной в методике точки не допустимо. Находить значение концентраций испытуемого раствора по градуировочному графику ниже первой точки графика не рекомендуется, т.к. это определение несет большую погрешность. В таком случае результат исследования следует записывать в виде "менее ... мг/дм3".
Применение регрессионного анализа для построения градуировочного графика при фотометрическом анализе
В практике фотометрического анализа для построения градуировочных графиков и расчета коэффициентов уравнения регрессии используется метод наименьших квадратов, который имеет погрешность 1–5% при доверительной вероятности 95%.

Точная зависимость между концентрацией определяемого ингредиента (Х) и оптической плотностью (Y) будет выражаться уравнением:
y=a+bх,
которое называется уравнением регрессии или уравнением градуировочного графика. На градуировочном графике это уравнение представляет уравнение прямой. Первая и последняя точка отрезка есть диапазон определения, регламентируемый данной методикой.
Метод расчётов коэффициентов а и b уравнения регрессии:
Коэффициенты а и bопределяются по следующим формулам:
а = 1/n (∑y - b∑x) ,
b = (∑xy – nx¯y¯) / (∑x2 – nx¯2),
где x¯ и y¯ - средние значения xи y.
Для расчётов используются упрощённые выражения для сумм квадратов:
∑U2 = ∑(x – x¯)2 = ∑x2 – nx¯2 = ∑x2 – (∑x)2/n
∑V2 = ∑(y – y¯)2 = ∑y2 – ny¯2 = ∑y2 – (∑y)2/n
∑UV = ∑(x – x¯)(y – y¯) = ∑xy – nx¯y¯ = ∑xy – (∑x∑y)/n
Используя упрощённые уравнения, получаем следующее выражение для расчёта коэффициента b:
b = ∑UV / ∑U2
После того как bнайдено, его подставляют в уравнение для вычисления коэффициента а.
Получив оба коэффициента, мы получаем уравнение уточнённой прямой градуировочного графика.
Пример расчёта:
Рассмотрим пример построения градуировочного графика на примере фотометрического определения железа (II). Сведём, полученные в результате измерения значения поглощений шести (n=6) стандартных растворов в таблицу:

НЕ ТРЕБУЕТ ПАРОЛЬ
требования >=Excel 2010
Рабочая версия, прежде чем мне писать посмотрите видео, программа не подвисает а необходимо подождать расчёта.
Ме́тод Мо́нте-Ка́рло (методы Монте-Карло, ММК) — общее название группы численных методов, основанных на получении большого числа реализаций стохастического (случайного) процесса, который формируется таким образом, чтобы его вероятностные характеристики совпадали с аналогичными величинами решаемой задачи. Используется для решения задач в различных областях физики, химии, математики, экономики, оптимизации, теории управления.
Исправлено: Блокировка некоторых полей, скрытие ненужных листов.

texadmin писал(а): ↑15 окт 2017 19:38 из интернета
Основой для построения градуировочного графика является приготовление стандартных растворов.
Стандартные растворы необходимо готовить из аттестованных государственных образцов (ГСО). Если таковых не имеется, необходимо четко придерживаться основных требований к точности приготовления стандартных растворов:
• следует применять соединения квалификации не ниже ч.д.а;
• использование реактивов с просроченным сроком годности недопустимо;
• для приготовления стандартных растворов использовать только гостированную мерную посуду.
Особое внимание обратить на условия и сроки хранения растворов с содержанием вещества 1 мг/см3 хранят 1 год, 0,1 мг/см3 – 3 месяца (если нет других указаний, а также если нет помутнения, хлопьев, осадка), растворы с меньшим содержанием применяются свежеприготовленными. Стандартные растворы фильтровать не допускается.
Для определения содержания вещества методом градуировочного графика готовят 3 серии шкал стандартов. Указания по приготовлению шкалы стандартов конкретно оговорены в каждой методике.
При приготовлении параллельных шкал рабочие растворы готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора, который готовится из одной взятой навески или ГСО.
Градуировочный график строят на миллиметровой бумаге или в электронной форме при помощи Excel, откладывая на оси абсцисс, указанную в методике определения концентрацию, а по оси ординат – измеренные значения оптической плотности.
Количественное значение оптической плотности для каждой точки градуировочного графика определяется как среднее арифметическое результатов параллельных измерений 3-х шкал.
С целью уменьшения погрешности графического измерения, необходимо подобрать такой масштаб графика, чтобы угол его наклона приблизительно равнялся 45º.
Градуировочный график должен нести следующую информацию:
• название определения;
• НД на метод проведения исследования;
• метод определения;
• марка КФК, его заводской номер;
• длина волны;
• длина рабочей грани кюветы;
• раствор сравнения (растворитель, нулевой раствор и т.д.), т.е. относительно чего снимались показания испытуемого раствора;
• дата построения;
• даты поверки;
• на графике должны присутствовать данные 3-х параллельных измерений и среднее арифметическое значение (в виде таблицы).
Градуировочный график строится один раз в год и после ремонта прибора. Поверка графика должна проводиться 1 раз в квартал (если нет других указаний в методике определения), а также после приготовления реактивов из новой партии, поверки прибора. Поверка проводится по 3-м точкам графика наиболее часто встречающихся в работе концентраций. Данные поверки заносятся в журнал поверок градуировочных графиков или наносятся на обратную сторону графика в виде таблицы.

При построении градуировочного графика должна соблюдаться прямая зависимость между оптической плотностью и концентрацией. Прямолинейность графика сохраняется только в интервале концентраций, указанных в методике. Поэтому продлевать градуировочную прямую выше последней указанной в методике точки не допустимо. Находить значение концентраций испытуемого раствора по градуировочному графику ниже первой точки графика не рекомендуется, т.к. это определение несет большую погрешность. В таком случае результат исследования следует записывать в виде "менее ... мг/дм3".
Применение регрессионного анализа для построения градуировочного графика при фотометрическом анализе
В практике фотометрического анализа для построения градуировочных графиков и расчета коэффициентов уравнения регрессии используется метод наименьших квадратов, который имеет погрешность 1–5% при доверительной вероятности 95%.

Точная зависимость между концентрацией определяемого ингредиента (Х) и оптической плотностью (Y) будет выражаться уравнением:
y=a+bх,
которое называется уравнением регрессии или уравнением градуировочного графика. На градуировочном графике это уравнение представляет уравнение прямой. Первая и последняя точка отрезка есть диапазон определения, регламентируемый данной методикой.
Метод расчётов коэффициентов а и b уравнения регрессии:
Коэффициенты а и bопределяются по следующим формулам:
а = 1/n (∑y - b∑x) ,
b = (∑xy – nx¯y¯) / (∑x2 – nx¯2),
где x¯ и y¯ - средние значения xи y.
Для расчётов используются упрощённые выражения для сумм квадратов:
∑U2 = ∑(x – x¯)2 = ∑x2 – nx¯2 = ∑x2 – (∑x)2/n
∑V2 = ∑(y – y¯)2 = ∑y2 – ny¯2 = ∑y2 – (∑y)2/n
∑UV = ∑(x – x¯)(y – y¯) = ∑xy – nx¯y¯ = ∑xy – (∑x∑y)/n
Используя упрощённые уравнения, получаем следующее выражение для расчёта коэффициента b:
b = ∑UV / ∑U2
После того как bнайдено, его подставляют в уравнение для вычисления коэффициента а.
Получив оба коэффициента, мы получаем уравнение уточнённой прямой градуировочного графика.
Пример расчёта:
Рассмотрим пример построения градуировочного графика на примере фотометрического определения железа (II). Сведём, полученные в результате измерения значения поглощений шести (n=6) стандартных растворов в таблицу:

Всё хорошо, а можно ссылку на этот документ? Из какого НД данный текст? Мы всё делаем так, но хотелось бы ссылаться на что то))

Здравствуйте! пыталась построить свой график, но у меня выдает ошибку, при нажатии "Расчитать".
ошибка-"В коде указанного модуля есть ошибка компиляции, но она не может быть отображена, так как проект защищен.
Снимите защиту проекта, а затем снова запустите код для просмотра ошибки."
Защиту сняла
Можете подсказать , как устранить ошибку? Спасибо!

Если Вы про CristalNeiron4_1_2b(180207).xlsm то возможно версия excel не подходит, делалось на 10 на других не проверялось, попробуйте другой компьютер, если сверху есть предупреждение файл содержит макросы, разрешите их выполнение. Больше помочь ни чем не могу.

Спасибо, что ответили. Все это сделала, но все же не считает, выдает ошибку. Попробую на другом компьютере ))

а можно формулы по которым рассчитываются критерии вынести на отдельный лист, как их посмотреть??

Я не знаю как метод Монте Карло в формулах написать, берутся все возможные значения, находятся границы. Вроде здесь есть описания ГОСТ Р 54500.3-2011Руководство ИСОМЭК 98-32008 Неопределенность измерения.

Если в методике выполнения измерений (например некоторые ПНД Ф по водам) в явном виде не указаны формулы для построения градуировки (метод наименьших квадратов) может ли лаборатория использовать метод МНК, описанный в РМГ 54? Или же в методике указанно, что для градуировки можно применять программное обеспечение прибора или пакет линейного регрессионного анализа ( чего у нас нет), можем ли мы опять же использовать алгоритм МНК по РМГ 54? У кого был опыт поделитесь ...

Если написан метод наименьших квадратов, его и используйте, у него есть строгое определение.
Метод наименьших квадратов - математический метод, применяемый для решения различных задач, основанный на минимизации суммы квадратов отклонений некоторых функций от искомых переменных.
Пакет есть в Excel
Можете считать вручную по РМГ 54 Метод наименьших квадратов.
Формируйте предложение получше, не совсем (совсем) не понял вопрос.

Ещё документик про графики РМГ 54-2002 ГСИ. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов.

В Экселе линеризация считается по МНК, это описано в документации к программе. Так что смело используйте.

texadmin, посоветуйте пожалуйста, какую программу можно купить для построения графиков согласно РМГ -54. Она, я так понимаю должна быть лицензионной, иначе как отбиться от проверяющих.

Аттестация программ такого понятия нет в метрологии. Я не знаю почему эксперты криво смотрят на Exele, но судебных дел не встречал. Я бы Exele пользовался. В последней разрабатываемой нам методике я прямо указал строится график зависимости в Exele.

Если напрямую не сказано, какой метод применять, то применяйте МНК.
Но в целом, я советую попробовать разными методами и выяснить какой даёт более точную кривую.

Да есть ещё нюанс, если уж подходить скептический. При разработке методики, да и приборов границы измерения берут в линейном диапазоне, (как бы линейном) там допускаются небольшая нелинейность. Это видимо идёт из времён когда считали на счётах, или график откладывали от руки на миллиметровке. При выборе в программе метод аппроксимации нужно хотя бы представлять какая у вас зависимость, ну или количество экстремумов, (пиков). Я к тому не стоит сразу выбирать полином 6 степени если он хорошо Вам подходит, в идеале степень полинома определяет количество экстремумов (пиков), т.е. максимальных и минимальных значений на анализируемом промежутке,
а ещё лучше брать именно ту функцию по которой у вас зависимость.

Бывает обычный МНК (самый простой), взвешенный МНК и обобщенный МНК. В экселе только простой МНК ...

Это да, но не буду утверждать. Скажем при (самом простом) вы строите график по трём точкам.
1 1
50 50
100 120
так вот (остаток вроде это называется), расстояние (погрешность у всех точек будет где то 7 единиц, от точки до графика), для точки 1;1 даёт 700% относительной погрешности, а для точки 100;120 всего лишь 7%.
Для этого нужно просто нормализовать точки по Y, всю формулу расписывать не буду так как надо самому вникать, потом при получении Y через этот коэффициент нормализации вы его приводите к измеренному значению, это вроде и есть взвешенный МНК, при сноровке считается в эксель, При этом способе по всему диапазону относительная погрешность примерно одинаковая, как раз и получится взвешенный МНК но
Сколько я не мудрил с расчётами никому это нафиг не надо, по крайней мере даже в больших лабораториях не встречал людей сильно замороченных.
Для случаев когда вам необходимо более меньшую погрешность в начале графика я предлагаю такой вариант, брать точки не через одинаковый промежуток, а с какой нибудь прогрессией например для диапазона от 1 до 20 - точки 1,3,6,12,20.
Ещё рекомендация при выборе точек. Если у вас есть норматив контроля измеряемой величины, среднее ближайших двух точек к нормативу должны быть равны этому нормативу, а контроль градуировочной характеристики проводите в точке норматива контроля.
Прошу прощения за мой технический математический язык если что неправильно назвал, я самоучка, жена вроде как математик, так я не когда не мог ей объяснить что мне нужно посчитать.

Давным-давно мы в универе делали методом МНК вручную (на калькуляторе) расчет ректификационных колонн. Это было муторно и долго, пришлось самому написать программу для ускорения расчетов. Но на контрольных работах все равно приходилось считать на калькуляторе.
Сейчас выпущено множество программ для облегчения инженерной работы. Как уже было сказано выше, ручные расчеты никому уже не нужны.

В нашей лаборатории построение градуировочных графиков ведётся уже более 20 лет по МУ 6/113-30-19-83 "Нормируемые показатели точности измерений в методиках выполнения измерений, регламентированных в документации на химический продукцию". Но как то не совсем мне нравится название этого НД для градуировочных графиков использовать.... Кто использует этот НД?

avsha писал(а): ↑21 янв 2019 09:30 Сейчас выпущено множество программ для облегчения инженерной работы. Как уже было сказано выше, ручные расчеты никому уже не нужны.

Данное программное обеспечение лицензировано?

Было разъяснение от главного метролога что в метрологии нет такого понятия сертификация программного обеспечения, всё это чисто коммерческие дела. В том же 17025 написано что
Примечание - Коммерческое готовое программное обеспечение (например, обработка тестов, база данных и статистические программы), обычно используемое в обозначенных рамках его применения, может считаться достаточно оцененным). В Excel так же есть справки с формулами по функциям.
Естественно это не относится к ПО которое идёт с СИ, это ПО оценивается при подтверждении соответствия.

Скиньте пожалуйста ссылку, где можно увидеть нормативы коэффициента корреляции при построении градуировочных графиков. В некоторых методика указан коэффициент, а в тех где нет, каких цифр придерживаться? 0,95-0,99? Нужен документ))

Сразу скажу могу ошибаться. Корень из r2= корреляция

Справка из Excel функции ЛИНЕЙН

Пример 4. Использование F-статистики и r2-статистики

В предыдущем примере коэффициент детерминированности r2 равен 0,99675 (см. ячейку A17 в результатах функции ЛИНЕЙН), что указывает на сильную зависимость между независимыми переменными и продажной ценой. Можно использовать F-статистику, чтобы определить, является ли этот результат (с таким высоким значением r2) случайным.

Предположим, что на самом деле взаимосвязи между переменными не существует, просто статистический анализ вывел сильную взаимозависимость по взятой равномерной выборке 11 зданий. Величина "Альфа" используется для обозначения вероятности ошибочного вывода о существовании сильная взаимозависимости.

В выходных данных функции ЛИНЕЙН величины F и df используются для оценки вероятности случайного получения наибольшего значения F. Величину F можно сравнить с критическими значениями в публикуемых таблицах F-распределения, либо для вычисления возможности случайного получения наибольшего значения F можно использовать функцию Microsoft Excel FРАСП. Соответствующее F-распределение имеет степени свободы v1 и v2. Если величина n представляет количество точек данных и аргумент конст имеет значение ИСТИНА или опущен, то v1 = n – df – 1 и v2 = df. (При конст = ЛОЖЬ v1 = n – df и v2 = df). Функция FРАСП — с синтаксисом FРАСП(F,v1,v2) — возвращает вероятность случайного получения наибольшего значения F. В примере 4 df = 6 (ячейка B18), а F = 459,753674 (ячейка A18).

Предположим, что значение "Альфа" равно 0,05, v1 = 11 – 6 – 1 = 4 и v2 = 6, а критический уровень F равен 4,53. Поскольку значение F = 459,753674 намного больше 4,53, вероятность случайного получения такого большого значения F исключительно мала (при Альфа = 0,05 гипотеза об отсутствии связи между аргументами известные_значения_y и известные_значения_x отвергается, если значение F превышает критический уровень 4,53). Использование функции Microsoft Excel FРАСП дает возможность вычислять вероятность случайного получения больших значений F. Значение вероятности FРАСП(459,753674; 4; 6) = 1,37E-7 чрезвычайно мало. Из этого можно заключить через нахождение критического уровня F в таблице или использование функции Microsoft Excel FРАСП, что уравнением регрессии можно воспользоваться для предсказания оценочной стоимости зданий под офис в данном районе. Следует учесть, что использование правильных значений v1 и v2, вычисление которых показано в предыдущем абзаце, является критически важным.

По мне так пять точек и 0,95 достаточно. Я так понимаю такие расчёты в нашей стране вряд ли кто производит.

Дневной бродяга писал(а): ↑04 фев 2019 11:50 Данное программное обеспечение лицензировано?

Есть куча бесплатных программ для расчётов регрессии и статистических параметров распределения.

Отправлено спустя 48 секунд:
Например есть программа statbase, одно время я ей пользовался для расчёта регрессий.

cordek писал(а): ↑22 мар 2019 20:12 Например есть программа statbase, одно время я ей пользовался для расчёта регрессий.

Это можно предъявить для эксперта ФСА?

в excel МНК в справке

Дневной бродяга писал(а): ↑27 мар 2019 15:57 Это можно предъявить для эксперта ФСА?

Эксперту по аккредитации вы должны предъявлять методики, где указано каким методом рассчитывается градуировка. Ну и сами соответственно должны считать этим методом.

Доброго дня!
Если есть возможность внести изменения в Excel CristalNeiron4_1_2b(180207) при использовании кнопки рассчитать выдается ошибка!
Ошибка компиляции в скрытом модуле: время.
версия файла для Win 7/10 версия 32 а для использования Win 7/10 версия 64

Надо не версию Win смотреть а версию Excel. Проект заброшен.

А есть другие приложения: оценка методик КХА

Всё что у меня есть я выложил, вероятно где то есть.

Доброго времени суток! А можно выложить расчет с обновленным паролем?

1. Построение градуировочного графика вроде без пароля работает.
2. В рамках лаборатории её нельзя использовать нужна валидация, а непонятно как её для метода Монте Карло делать.

Добрый день. Подскажите, кто пользуешься своими программами Excel для построения градуировочных характеристик (ГХ), какими НД вы пользуетесь? Где прописан алгоритм (формулы построения)?

Метод наименьших квадратов, он и есть метод наименьших квадратов, в Excel есть справка по функции
Описание
Функция ЛИНЕЙН рассчитывает статистику для ряда с применением метода наименьших квадратов, чтобы вычислить прямую линию, которая наилучшим образом аппроксимирует имеющиеся данные и затем возвращает массив, который описывает полученную прямую. Функцию ЛИНЕЙН также можно объединять с другими функциями для вычисления других видов моделей, являющихся линейными по неизвестным параметрам, включая полиномиальные, логарифмические, экспоненциальные и степенные ряды.
1. Для использования Excel вам необходимо убедится что требуется действительно для Метод наименьших квадратов.
2. Произвести верификацию файла по которому считаете, но эта целая небольшая тема.

Подскажите, какими НД вы пользуетесь? Где прописан алгоритм (формулы построения)?

Для Excel? Вряд ли где есть, так например степени полинома 6 большая формула получится.

Какую формулу используете. Алгоритм от куда?!

Вы про CristalNeiron4_1_2b что ли, вряд ли эксперты оценят. Если интересно алгоритм могу описать.

Есть Р 50.2.028-2003 ГСОЕИ. Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределенностей). Оценивание погрешности (неопределенности) линейных градуировочных характеристик при использовании метода наименьших квадратов. Задача минимум сделать расчеты по этим рекомендациям.

texadmin писал(а): ↑23 авг 2019 12:10 Вы про CristalNeiron4_1_2b что ли, вряд ли эксперты оценят. Если интересно алгоритм могу описать.

Если возможно, опишите, пожалуйста, алгоритм.

Метод Монте-Карло, из данных генерируются возможные графики (где реально может проходить градуировочная характеристика), вычисляются границы (точки) где он проходит в 95%. А сам график функция ЛИНЕЙН.
А всякие функции коэффициенты значимости, это примеры из интернета.
А и только сейчас обнаружил, вероятно нельзя внести значений входной величины больше 4 значений. Наверное что то с паролем связано, уже не помню.

А каким образом генерируется возможные графики?

Я наверное не смогу описать кратко, тут надо по ходу расчёта идти.

Ну так, чтобы суть понять.

Вот есть у нас пять точек для графика (x, y).

Можно, например, построить множество графиков по двум точкам путем перебора всех пар (x, y), рассчитать коэффициенты для всех графиков и взять их медиану для окончательного результата.

Можно для каждого x и y построить случайную величину, например, по нормальному закону и опять таки построить множество графиков и усреднить. Но тогда нужно знать СКО входных и выходных величин.